Druckbare Solarzellen

Die derzeit dominierende Solarzellentechnologie basiert auf kristallinem Silizium (Si). Diese Technologie hat den Vorteil der hohen Stabilität (> 20 Jahre) und des hohen Wirkungsgrads von 26 %, sowie der Kosten, die im Laufe der Jahre durch die Massenproduktion deutlich gesunken sind. Nachteile von Silizium-Solarzellen sind der relativ hohe Energieverbrauch bei der Herstellung, die relativ hohen Schichtdicken, die wegen der indirekten Bandlücke von Silizium erforderlich sind, und die Begrenzung des Wirkungsgrads auf maximal etwa 29 %. Höhere Wirkungsgrade sind nur mit Mehrfachsolarzellen möglich, die auf der Verwendung von mehr als einem absorbierenden Halbleitermaterial basieren.

Ein Schwerpunkt der photovoltaischen Materialforschung ist daher die Entwicklung von Materialien, die diese Einschränkungen umgehen. Druckbare Halbleiter ermöglichen die Herstellung von Solarzellen zu geringen Kosten auf flexiblen Substraten. Die Verwendung von Halbleitern mit unterschiedlichen Absorptionsbanden (d. h. unterschiedlichen Bandlücken) ermöglicht die Herstellung von Mehrfachsolarzellen, die einen höheren Wirkungsgrad erzielen können als Einfachsolarzellen. Bei den untersuchten Materialklassen für druckbare Halbleiter handelt es sich hauptsächlich um organische Halbleiter (z. B. Polymere und kleine Moleküle) sowie um bestimmte anorganische Halbleiter, wie die Klasse der Halogenidperowskite.

Perowskit-Solarzellen

Bei Halogenidperowskiten werden Vorläufermoleküle aus der flüssigen Phase auf ein Substrat aufgebracht. Die Schicht wird dann kurz aufgeheizt (bei 100 bis 200 °C), damit die Lösungsmittel verdampfen und sich ein Kristall bilden kann, der aus den Elementen der Vorläufermoleküle besteht. In diesem Prozess entstehen dünne, polykristalline Schichten, deren optische und elektronische Eigenschaften teilweise besser sind als die von Si-Einkristallen, die aus einer Si-Schmelze (Schmelzpunkt von Si: 1410 °C) hergestellt werden. Perowskit-Solarzellen haben in relativ kurzer Zeit Wirkungsgrade von mehr als 25 % erreicht (siehe https://emerging-pv.org/), und Tandem-Solarzellen aus Halogenid-Perowskiten und Silizium haben die Schwelle von 30 % Wirkungsgrad überschritten.

Eine der wichtigsten Eigenschaften bestimmter Halogenid-Perowskite sind ihre vergleichsweise langen Ladungsträgerlebensdauern. Diese langen Lebensdauern in Kombination mit den hohen Absorptionskoeffizienten führen zu hohen Photolumineszenz-Wirkungsgraden, was die Materialien sowohl für lichtemittierende als auch für die photovoltaische Anwendung interessant macht. Die Lumineszenz-Quanteneffizienz korreliert direkt mit der Leerlaufspannung. Im Grenzfall der reinen Strahlungsrekombination (Lumineszenzquanteneffizienz = 1) würde man die höchstmögliche Leerlaufspannung für eine bestimmte Bandlücke erhalten (schwarze Linie in Abbildung 1 a). Für jede Größenordnung, um den die Lumineszenzquanteneffizienz abnimmt, fällt die Leerlaufspannung um etwa 60 mV [3]. In der Realität hat jede Solarzelle einen erheblichen Anteil an nicht-strahlender Rekombination, so dass der Lumineszenzquantenwirkungsgrad der Solarzelle deutlich unter 1 liegt.

Mit dem Ziel, hohe Leerlaufspannungen zu erreichen, entwickeln die Wissenschaftler der Gruppe Verfahren für Absorbermaterialien und Kontaktschichten mit extrem geringen, nicht-strahlenden Rekombinationsverlusten. Darüber hinaus wird eine ganze Reihe von Messmethoden (Lumineszenz, Photoelektronenspektroskopie, elektrische Messungen) eingesetzt, um die Rekombination in den Materialien und an den Grenzflächen zu untersuchen. Anfang 2019 wurde eine Arbeit mit einer Leerlaufspannung von 1,26 V veröffentlicht [1]. Dieser Wert liegt nur 60 mV unter der thermodynamischen Grenze von 1,32 V (für rein strahlende Rekombination) und ist damit die höchste Leerlaufspannung, die in diesem Materialsystem relativ zur Bandlücke erreicht wurde (siehe Abbildung 1). Die Zellen weisen Lumineszenz-Quantenausbeuten von 5 bis 10 % auf, was ebenfalls der höchste bisher für Perowskit-Solarzellen erreichte Wert ist. Das Ergebnis zeigt, dass es möglich ist, die Perowskit-Schichten so zu kontaktieren, dass die Kontakte keine nennenswerten Rekombinationsverluste mehr verursachen. Die fehlenden 60mV zur Strahlungsbegrenzung sind größtenteils auf optische Verluste (parasitäre Absorption) zurückzuführen, eine Situation, die sonst nur in GaAs-Solarzellen mit extrem aufwändiger Herstellung existiert.

Diese Ergebnisse sind von besonderer Bedeutung für die Entwicklung hocheffizienter Tandemsolarzellen. Diese basieren auf der Grundidee, dass Photonen mit höherer Energie (sichtbares Licht) in einem Halbleiter mit höherer Bandlücke absorbiert werden und ihre Energie dort als elektrischer Strom mit höherer Spannung (d.h. Energie pro Ladungsträger) entnommen wird. Photonen mit niedrigeren Energien (rotes und nah-infrarotes Licht) werden in einem zweiten Halbleiter mit geringerer Bandlücke absorbiert und führen zu einer niedrigeren Spannung. Um effiziente Tandemzellen herzustellen, ist es entscheidend, dass die Zelle mit der hohen Bandlücke (z. B. eine Perowskit-Solarzelle) die Elektronen bei einer möglichst hohen Spannung bereitstellt.

Organische Solarzellen

Um die Kosten von Solarzellen zu senken, sind Fertigungstechniken erforderlich, die eine schnelle Herstellung von dünnen Schichten bei niedrigen Temperaturen ermöglichen. Eine hohe Geschwindigkeit bedeutet, dass die (teuren) Maschinen effizient genutzt werden, während die geringe Dicke der Schichten die Menge des benötigten Rohmaterials reduziert und die niedrigen Temperaturen Energie sparen. Das Drucken von Solarzellen erfüllt alle diese Anforderungen, erfordert aber spezielle Materialien, die aus einer Lösung gedruckt werden können. Eine der am gründlichsten untersuchten Familien von in Lösung verarbeitbaren Halbleitern sind organische Materialien. Organische Halbleiter sind z. B. konjugierte Polymere, aber auch kleine Moleküle wie Fullerene (z. B. Derivate von C60 oder C70). Viele dieser organischen Halbleiter sind sehr effiziente Lichtabsorber und ermöglichen die Verarbeitung in Lösungen, ohne dass teure Geräte oder explosive Lösungsmittel wie Hydrazin erforderlich sind. Die Herausforderung besteht jedoch darin, hocheffiziente Solarzellen aus organischen Halbleitern herzustellen.

Organische Halbleiter haben in der Regel eine recht kleine relative Permittivität, was bedeutet, dass die Coulomb-Anziehung zwischen zwei unterschiedlich geladenen Ladungsträgern (wie Elektronen und Löchern) viel stärker ist als in einem anorganischen Halbleiter. Daher erzeugt ein absorbiertes Photon nicht direkt ein Elektron-Loch-Paar, sondern zunächst ein stark gebundenes Frenkel-Exziton (siehe Abbildung 2 a). Dieses Exziton hat eine Bindungsenergie, die viel größer ist als die thermische Energie kT bei Raumtemperatur (~ 25 meV). Daher ist ein Trick erforderlich, um das Exziton zu spalten. Dieser Trick ist ein Typ-II-Heteroübergang, wie in Abbildung 2 a gezeigt. Ein Typ-II-Heteroübergang hat Diskontinuitäten im Leitungs- und Valenzband mit demselben Vorzeichen. Abbildung 2 a zeigt, dass die Energieniveaus des linken Moleküls immer höher sind als die des rechten Moleküls. Daher ist es für das gebundene Elektron energetisch vorteilhaft, vom linken zum rechten Molekül zu springen. Aufgrund der Diskontinuität der Banden an der Grenzfläche ist es sehr unwahrscheinlich, dass das Elektron die Barriere überwindet und zum linken Molekül zurückkehrt. Für das Loch ist es günstiger, auf dem linken Molekül zu bleiben (für Löcher ist die Energieachse umgekehrt), was bedeutet, dass der Heteroübergang vom Typ II die Aufspaltung des Frenkel-Exzitons in ein Elektron und ein Loch auf zwei getrennten Molekülen ermöglicht.

Die Diffusionslänge der Exzitonen beträgt in der Regel etwa 10 nm, während die Dicke der Absorberschicht mindestens etwa 100 nm betragen muss, um einen wesentlichen Teil des Lichts zu absorbieren. Das bedeutet, dass zwei dünne Schichten aus Molekül A und Molekül B übereinander für hocheffiziente Solarzellen nicht ausreichen würden. Wenn die Schichten sehr dünn sind, wäre die Solarzelle im Wesentlichen transparent. Bei dicken Schichten würde die Solarzelle das Licht absorbieren, aber nur ein kleiner Teil der Exzitonen würde mit der kurzen Diffusionslänge der Grenzfläche erreichen, um dort in Elektronen und Löcher aufgespalten zu werden. In beiden Fällen wäre der Photostrom relativ gering.

Die Lösung für dieses Dilemma ist in Abbildung 2 b schematisch dargestellt. In einem so genannten Bulk-Heteroübergang werden die beiden Moleküle so gemischt, dass (im Idealfall) jeder Punkt im Volumen nur etwa 10 nm von der nächsten Grenzfläche entfernt ist. Außerdem muss sichergestellt werden, dass es Perkolationspfade gibt, so dass Elektronen und Löcher zu ihren jeweiligen Kontakten transportiert werden können. Das Konzept des Bulk-Heteroübergangs (BHJ) ist eine Quelle verschiedener wissenschaftlicher Fragen, die sich z. B. mit der idealen Mikrostruktur eines BHJ oder der idealen Ausrichtung der Energieniveaus an den Grenzflächen befassen.

Der Wirkungsgrad organischer Solarzellen hat sich in den letzten Jahren durch den Einsatz neuartiger Akzeptormoleküle (Nicht-Fulleren-Akzeptoren, NFAs) deutlich verbessert, so dass der Wirkungsgrad heute Werte > 19 % erreicht, die bis vor kurzem nur mit anorganischen Solarzellen erreichbar waren. Ein Schwerpunkt der Gruppe ist die Herstellung und Charakterisierung effizienter organischer Solarzellen mit neuartigen NFAs, die Verbesserung der Leerlaufspannung [4], die Verwendung von ternären Zusammensetzungen und die Optimierung der Absorption in engen Energiebereichen, z.B. für den Einsatz in Tandemzellen.

Darüber hinaus arbeitet die Gruppe an neuen Messmethoden zur Bestimmung elektronischer Eigenschaften wie Ladungsträgerlebensdauer und -beweglichkeit sowie am grundlegenden Verständnis der Bauteilphysik [6]. Darüber hinaus beschäftigt sich die Gruppe mit der Herstellung und Optimierung von organischen Solarzellen für Innenraumanwendungen für das Internet der Dinge [7].

Highlights

Referenzen

[1] Liu, Z., Krückemeier, L., Krogmeier, B., Klingebiel, B., Márquez, J. A., Levcenko, S., . . . Kirchartz, T. (2019). Open-Circuit Voltages Exceeding 1.26 V in Planar Methylammonium Lead Iodide Perovskite Solar Cells. ACS Energy Letters, 4(1), 110-117. doi:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.8b01906

[2] Liu, Z., Siekmann, J., Klingebiel, B., Rau, U., & Kirchartz, T. (2021). Interface Optimization via Fullerene Blends Enables Open-Circuit Voltages of 1.35 V in CH3NH3Pb(I0.8Br0.2)3 Solar Cells. Advanced Energy Materials, 11(16), 2003386. doi:https://doi.org/10.1002/aenm.202003386

[3] Krückemeier, L., Rau, U., Stolterfoht, M., & Kirchartz, T. (2020). How to Report Record Open-Circuit Voltages in Lead-Halide Perovskite Solar Cells. Advanced Energy Materials, 10(1), 1902573. doi:https://doi.org/10.1002/aenm.201902573

[4] Chen, X.-K., Qian, D., Wang, Y., Kirchartz, T., Tress, W., Yao, H., . . . Gao, F. (2021). A unified description of non-radiative voltage losses in organic solar cells. Nature Energy, 6(8), 799-806. doi:https://doi.org/10.1038/s41560-021-00843-4

[5] Baran, D., Gasparini, N., Wadsworth, A., Tan, C. H., Wehbe, N., Song, X., . . . McCulloch, I. (2018). Robust nonfullerene solar cells approaching unity external quantum efficiency enabled by suppression of geminate recombination. Nature Communications, 9(1), 2059. doi:https://doi.org/10.1038/s41467-018-04502-3

[6] Hartnagel, P., & Kirchartz, T. (2020). Understanding the Light-Intensity Dependence of the Short-Circuit Current of Organic Solar Cells. Advanced Theory and Simulations, 3(10), 2000116. doi:https://doi.org/10.1002/adts.202000116

[7] Lübke, D., Hartnagel, P., Angona, J., & Kirchartz, T. (2021). Comparing and Quantifying Indoor Performance of Organic Solar Cells. Advanced Energy Materials, 11(34), 2101474. doi:https://doi.org/10.1002/aenm.202101474